一、技术背景

目前，锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂（LCO）、三元材料（NCM）和磷酸铁锂（LFP）。

LFP因其较高的安全性逐步成为电动汽车或储能电池的主要正极材料，但是对于LFP电池而言，其能量密度的开发几乎达到了其极限，性能提升的空间不大。

磷酸锰铁锂（LMFP）的晶体结构与LFP相似，也具备化学性质稳定、安全性能优异等特点，同时LMFP中掺杂的锰元素可提高材料的充电电压，将充电电压由LFP的3.4V提升至4.1V，使得LMFP电池的理论能量密度提升了15~20%，进一步扩大续航里程。

LMFP安全性能优于NCM，同时能量密度高于LFP，此外LMFP对稀有金属依赖度低，可与LFP共线生产，成本优势明显。磷酸锰铁锂与其它正极材料的详细性能对比如表1所示。

定义

磷酸锰铁锂（LiFexMn1-xPO4，简称LMFP），为磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）与磷酸锰锂（LiMnPO4，简称LMP）的固溶体。

为何选择LMFP ? 

保持磷酸铁锂稳定的橄榄石架构（稳定性），同时提升能量密度。

磷酸铁锂具有橄榄石强架构，容纳锂离子的空位相对较少（能量密度较低），但结构强度相对较强（循环性能较好）。

钴酸锂正极材料或三元材料具有扁平的结构，能容纳更多的锂离子的空位（能量密度较高），但结构强度相对较弱（循环性能较差）。

下图：磷酸铁锂与三元材料结构绿色为锂离子

磷酸锰铁锂（LMFP），可以保持磷酸铁锂稳定的橄榄石架构，从而保留电池循环性能，同时通过提高电压提升能量密度。但从结构框架上看，即使掺入其他元素，橄榄石架构所含的锂离子空位仍与片层结构有不小差距，因此能量密度提升有限（极限25%）。

图：橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4的结构示意图

为何掺入锰而非其他元素？

磷酸系正极材料中，掺入其他元素是可以在保持电池放电时间（容量密度）的同时，通过提高电压从而提升电池能量密度。

图：各橄榄石结构材料放电曲线对比（LiMPO4）

Specific Capacity （mAh g-1）

放电曲线解读：

纵坐标为电压，横坐标为容量密度（可理解为放电时间），曲线与横轴围成的面积为能量密度。红色曲线为传统磷酸铁锂（LiFePO4）放电曲线，可以看出，只有磷酸锰锂可以保持磷酸铁锂的放电时间（171mAh/g），同时将放电电压提升（从3.4V提升至4.1V左右），进而提升能量密度（极限21%）。

但不能用磷酸锰锂完全替代磷酸铁锂：

1）磷酸锰锂电导率低：基本属于绝缘体，比磷酸铁锂小两个数量级，动力学性能较差，充放电时会损失容量；

2）姜泰勒变形：锰原子替换使八面体发生畸变（锰原子在氧原子构成的八面体中），在充放电时不能很好的保持原有形态，从而损失容量、降低循环性能。

因此磷酸锰铁锂的锰铁比例会对材料性质有重大影响，多组分磷酸锰铁锂体系应充分结合了 LiFePO4 导电率相对较高和 LiMnPO4 电压相对较高的优点，目前锰铁比1：1的LiFe0.5Mn0.5PO4受到关注较多。

但从放电曲线中，可以看出，磷酸锰铁锂具有双充放电平台（4.1V和3.4V，约在放电时间一半时突降20%），因此可能带来电动车使用中功率突降问题。

二、 生产工艺路线

磷酸锰铁锂与磷酸铁锂合成方法基本一致，工业上主要为高温固相法、水热合成法、共沉淀法等。目前磷酸锰铁锂的制备工艺路线无统一标准，行业内龙头厂商的技术路线如下：

（1）德方纳米：主要采用溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂，将锂源、锰源、磷源以及铁源按比例混合溶解后得到液态浆料，将其除去水分并破碎，得到粉末状的前驱体，然后进行烧结、粉碎得到磷酸锰铁锂。

（2）力泰锂能：主要采用共沉淀法，先通过共沉淀法得到含铁锰的前驱体，然后将前驱体和锂源、碳源均匀混合后烧结得到磷酸锰铁锂。

（3）宁德时代：主要采用溶剂热制备磷酸锰铁锂，将所需的各原料溶解在溶剂中，配置成均匀溶液，将其转移到反应釜中反应得到前驱体，然后干燥、烧结得到磷酸锰铁锂。

（4）斯科兰德：主要采用高温固相法进行合成，将所需原料均匀混合后，然后进行高温烧结制得磷酸锰铁锂，并与三元材料复合进行供应。

材料改性

锂离子在橄榄石型正极材料中的一维传导决定了其离子电导率较低，而在电子传输能力方面，磷酸锰铁锂的电导率比具有半导体性质的磷酸铁锂更低，磷酸铁锂电导率为10-9 S/cm，NCM电导率为10-3 S/cm，磷酸锰铁锂仅为10-13 S/cm。从结构上看，磷酸锰铁锂没有连续的FeO6（MnO6）共棱八面体网络，而是通过PO4 四面体连接（如图1所示），因此无法形成钴酸锂材料那样连续的Co-O-Co结构，限制了锂在一维通道内的运动，导致材料导电性很差，进而导致其大倍率充放电性能也很差。电导率的提高主要集中在碳包覆和离子掺杂方面。碳包覆主要提高电子电导率，而离子掺杂主要提高离子扩散系数和电导率。

碳包覆

碳包覆能有效提升材料导电性能和循环性能。将导电材料包覆在磷酸锰铁锂材料表面能够构建导电网络，增加材料的导电性能和电池的倍率性能。

碳包覆可以有效阻止磷酸锰锂颗粒进一步长大以及阻止电解液中HF对正极材料的侵蚀作用，提高正极材料的循环性能。

选择合适的碳含量在碳包覆过程中较为重要，过高的碳含量会使材料的克容量大幅下降，而过低的碳含量无法有效提高材料的导电性能和电池的倍率性能。

通常碳包覆过程为：将原材料与碳源球磨混合，然后在高温下进行煅烧形成碳包覆层，其中常见的碳源包括蔗糖、葡萄糖等。

离子掺杂

离子掺杂是从晶格内部改变材料的导电性和离子扩散性能，掺杂离子可使晶格产生缺陷，并可抑制姜泰勒（Jo­hn-Te­l­l­er）效应，从而提高材料性能。

常见的掺杂元素包括：Mg、Co、Ni、Cr、Zn、Cu、V、Ti、Zr、Nb。目前来看，掺杂Mg2+的方法应用和研究最为广泛，由于Mg2+的半径小于Mn和Fe。

因此磷酸锰铁锂橄榄石结构中LiO6八面体的Li-O共价键键长变长，较大间隙有利于锂离子迁移，提升了材料的导电性能，也有利于材料容量的发挥。

镁离子大小介于二价锰离子和三价锰离子之间，可过渡二价锰到三价锰的转化，从而锰元素价态转换造成的结构坍塌问题可以得到缓解，材料结构变得更加稳固，锰溶出得到有效抑制。

纳米化

纳米化通过减小材料晶体粒径改善倍率性能和其他电化学性能。纳米化通过机械球磨、控制煅烧温度等方法来减小材料晶体粒径，从而缩短锂离子扩散路径，锂离子迁移的效率得到提升，从而提升了材料的倍率性能。

减小晶体粒径的同时，材料的比表面积得到提升，从而增大与电解液的接触界面，电极界面阻抗降低，从而电化学性能也能得到相应的改善。

三、市场推广情况

3.1 两轮车

磷酸锰铁锂已在小动力两轮车成功应用，因为该领域电池认证周期较短，磷酸锰铁锂技术推广较快，目前主流采取路线为LFMP+LMO复合材料。

1、天能锂电：采用方案为LMFP+NCM+LMO复合正极材料

产品表现：1）高能量：目前，磷酸铁锂电芯的额定电压是3.2V，电芯的能量密度为140Wh/kg，采用超能锰铁锂后，电芯的额定电压是3.6V，电芯的能量密度是175Wh/kg，这比磷酸铁锂提高了25％。2）高倍率：电芯支持大电流充电和放电，动力强劲，电芯在7C放电时，容量几乎没有下降。3）良好的低温性能：电池在55℃超高温下放电率100%，在零下20℃的低温环境亦可放电85%以上。

2、星恒电源：采用方案为LMFP+LMO复合正极材料

产品表现：通过技术迭代使得电池循环性能突出，可达到质保五年；低温性能优异，0.5C常温充电，满足不同温度下放电；安全性能极佳，通过了满电针刺与150℃热箱测试。

锂电池版的电动两轮车的市场渗透率快速提升，EVTank发布的白皮书统计数据显示，2020年，中国锂电版电动两轮车的产量达到1136万辆，总体渗透率达到23.5%，同比增长84.7%。EVTank预计到2025年整个锂电版电动两轮车的市场渗透率接近60%。2020年，中国电动两轮车用锂离子电池出货量达到10.7Gwh，同比增长91.1%，预计到2025年，电动两轮车用锂离子电池的需求量将达到45.9Gwh

3.2 电动车

在市场格局方面，由于磷酸锰铁锂能量密度更高，成本仅提升5%左右，在性价比方面可能会替代传统磷酸铁锂、中端三元如NCM523电池，但由于能量密度提升有限，对高端三元如NCM811影响较小，高端车型仍以三元为主。

磷酸锰铁锂电池能够支持电动车续航达到700公里。近期发布的搭载磷酸铁锂电池的问界M5EV标准版CL­TC续航里程已经可以达到620公里，磷酸锰铁锂电池在保证安全性的前提下，能量密度相较磷酸铁锂将会进一步提升。

未来磷酸锰铁锂体系加上CTP、CTC等系统成组效率的持续优化，我们认为对应的电动车续航里程能够超过700公里。磷酸锰铁锂单Wh成本低于磷酸铁锂。

在未来磷酸锰铁锂生产规模足够大的情况下，我们认为两种材料的人工成本、能耗成本、设备折旧成本均会在同一水平。

因此，两种材料的单吨成本基本在同一水平，而磷酸锰铁锂有更高的能量密度，从而磷酸锰铁锂的单Wh成本会低于磷酸铁锂成本5%-15%。

四、结论

1）磷酸锰铁锂电压平台提升，相较磷酸铁锂可提升15-20%能量密度，是磷酸铁锂重要的升级方向。电池磷酸锰铁锂在保持磷酸铁锂良好的循环性能、安全性、低成本的特性同时，提升电池的能量密度与输出功率，但磷酸锰锂导电性差，使加工技术路线困难，输出功率不稳定，相较三元能量密度提升有限。

2）磷酸锰铁锂产业化需改性处理，目前电池端宁德、比亚迪、国轩等有技术储备，材料端德方纳米、力泰锂能（宁德时代、鹏欣资源参股）技术突破较快。由于磷酸锰锂绝缘性、颗粒大小导致加工技术困难，行业内目前没有统一加工路线，存在较高的技术壁垒，因此拥有核心专利与大规模量产能力的企业将具有核心竞争力。目前企业主要采取表面包覆、纳米化的措施，从专利角度看，电池端，宁德时代（专利端未体现，但实际积极研发）、比亚迪、国轩高科的技术储备丰富；材料端看，德方纳米、力泰锂能近期技术突破速度较快。

3）磷酸锰铁锂已在小动力两轮车成功应用，目前主流采取路线为LMFP+LMO复合材料；电动车预计采用纯LMFP或LMFP+NCM复合路线。LMFP在性价比方面可能会替代传统磷酸铁锂、中端三元如NCM523电池，但由于能量密度提升有限，对高端三元如NCM811影响较小，高端车型仍以三元为主。