0 引言
随着人们生活水平及环保意识的不断提高,环保材料慢慢成为了消费者关注的重点之一,而汽车作为多数人的“第二个家”,车内环境及汽车内饰材料的安全健康对使用者尤为重要。目前,汽车内饰材料的材质有真皮、高分子聚合物和金属材料等。其中,高分子聚合物因其成本低、耐化学腐蚀性好且重量轻等优点,在汽车内饰材料的应用比例逐年增加。然而,聚合物材料中的挥发性有机化合物不仅危害用户的健康,还会严重污染环境。因此,环保汽车内饰材料的研究对国计、民生、环境都至关重要。
近年来,国内外研究人员对原材料改性及工艺优化方面进行了大量研究,其中“生物基”这一词汇逐渐被用在各种材料中。本文选用几种生物基材料,研究其对PVC 性能(力学性能、加工性能和挥发性能)的影响,并与使用常用原材料的PVC 表皮进行对比。
PVC 因热稳定性差、柔韧性差且与助剂相容性差等,需要与多种助剂(如:增塑剂、稳定剂和增韧剂)共混后才能加工使用。在这些助剂中,增塑剂所占比例最大(硬质PVC 约占10%,软质PVC 占30%~50%)且是有机化合物,因而是影响PVC 制品挥发性有机化合物含量的主要因素之一。因此,本文将邻苯二甲酸酯增塑剂替换为生物基增塑剂应用在PVC 中,同时探讨其他生物基材料(纳米纤维素)对PVC 表皮的影响。
1 生物基增塑剂的研究
1.1 生物基增塑剂与邻苯二甲酸酯增塑剂对比研究
1.1.1 挥发性对比
称量相同重量的生物基增塑剂与邻苯二甲酸酯增塑剂(分别使用生物基增塑剂与邻苯二甲酸酯增塑剂的PVC 表皮),将其分别放入100℃烘箱中,48 h 之后称量重量,计算热损失率。
如图1 所示是两种增塑剂及使用两种增塑剂的 PVC 表皮的热损失率对比。其中,生物基增塑剂的热损失率为0.2%,与邻苯二甲酸酯增塑剂(0.16%)接近。

图1 生物基增塑剂与邻苯二甲酸酯增塑剂及使用两种增塑剂的PVC 表皮的热损失率对比
使用生物基增塑剂的PVC 表皮的热损失率为0.30%,与使用邻苯二甲酸酯增塑剂(0.23%)的接近。
两种增塑剂的挥发性接近,邻苯二甲酸酯增塑剂相对更低。
1.1.2 物性对比
分别测试并对比相同添加量(95 phr)、配方相同的生物基增塑剂与邻苯二甲酸酯增塑剂的PVC 表皮的拉伸性能及撕裂性能。
使用两种增塑剂的PVC 表皮的物性对比见表1。其中,使用生物基增塑剂的PVC 表皮的纵向、横向抗拉强度分别为9.18 MPa、8.99 MPa,比使用邻苯二甲酸酯增塑剂的高5.88%和9.63%。使用生物基增塑剂的PVC 表皮的纵向/横向断裂伸长率分别为261.75%和258.25%,与使用邻苯二甲酸酯增塑剂的相比,提升比率为26 .91%与20.10%。使用生物基增塑剂的PVC 表皮的纵向、横向撕裂强度分别为30.54 kN ·m-1、23.99 kN ·m-1,比使用邻苯二甲酸酯的高26.20%、1.48%。

因此,使用生物基增塑剂的物性明显优于邻苯二甲酸酯增塑剂,分析是因为生物基增塑剂无芳环结构,因而比邻苯类增塑剂的增塑效果好。
1.1.3 气味对比
两种增塑剂的PVC 表皮的气味对比(汽车行业标准,80℃/2h)如图2 所示。从图中可以看出,使用生物基增塑剂的PVC 表皮(3.0 分)比使用邻苯二甲酸酯增塑剂(3.5 分)的低0.5 分,这说明以生物材料为原料的增塑剂对人的刺激性、危害性更小。

图2 生物基增塑剂与邻苯二甲酸酯增塑剂对 PVC 表皮气味的影响
1.1.4 小结
与邻苯二甲酸酯增塑剂相比,生物基增塑剂的挥发性接近,且PVC 表皮的物性及气味更好。因此,生物基增塑剂可以替换邻苯二甲酸酯增塑剂作为PVC 表皮的增塑剂,效果更好。
1.2 生物基增塑剂添加量的研究
为了研究不同添加量生物基增塑剂对PVC 物性的影响,得到最佳的添加量,制作不同添加量(65 phr、75 phr、85 phr、95 phr 和105 phr)生物基增塑剂的PVC 表皮并对比分析物性,每种样品的每个性能重复测试三次。
1.2.1 不同添加量生物基增塑剂对PVC 拉伸性能的影响
使用不同添加量(65phr、75 phr、85 phr、95 phr 和105phr)生物基增塑剂的PVC 表皮的拉伸性能(抗拉强度、断裂伸长率)如图3 所示,结果为重复测试三次的平均值且三次的最大值与最小值差距小于10%。从图中可以看出,随着生物基增塑剂添加量的增加,PVC 的抗拉强度明显下降,当添加量为105 phr 时,纵向、横向抗拉强度为8.29 MPa、8.02 MPa,比65 phr 下降了40.14%、32.77%。随着生物基增塑剂添加量的增加,PVC 的断裂伸长率明显上升,当添加量为105 phr 时,纵向、横向断裂伸长率为287.5%、276.75%,比65 phr 提升了32.34%、23%,这是因为增塑剂的增塑效果使PVC 变软,导致材料的抗拉强度下降,断裂伸长率上升。

图3 不同添加量生物基增塑剂对PVC 拉伸性能的影响
1.2.2 不同添加量生物基增塑剂对PVC 撕裂性能的影响
使用不同添加量生物基增塑剂的PVC 表皮的撕裂强度如图4 所示,结果为重复测试三次的平均值且三次的最大值与最小值差距小于10%。从图中可以看出,随着生物基增塑剂添加量的增加,PVC 的撕裂强度先趋于平缓(65 phr →85 phr),再明显下降(85 phr →105 phr),当添加量为105 phr 时,纵向、横向撕裂强度为28.48 kN ·m-1、18.93 kN ·m-1,比65 phr 下降了21.30%、39.07%。一方面增塑剂的增塑效果使PVC 变软,另一方面增塑剂可以降低PVC 分子链间的效果力,提高韧性。

图4 不同添加量生物基增塑剂对PVC 撕裂性能的影响
1.2.3 小结
生物基增塑剂添加量的增加使PVC 的抗拉强度下降,断裂伸长率上升,撕裂强度先平缓再明显下降。综合以上三点,确定生物基增塑剂的最佳添加量为85 phr。
2 纳米纤维素的研究
纳米纤维素具有高比表面积、高杨氏模量和高拉伸性能等特性,是一种发展潜力很大的新型纳米材料。由于纳米纤维素特殊的结构及性能优势,使得具有高强度、功能性的生物基纳米复合材料成为近年来国内外的重点和热点。
近年来,纳米纤维素已被用于高分子聚合物(如聚乳酸、水性聚氨酯和聚乙烯醇等)的增强,复合材料的物理性能、热稳定性和模量等都明显提高。本实验将纳米纤维素应用在PVC 表皮中,研究其对PVC 物理性能(抗拉强度、断裂伸长率、弹性模量)的影响,并对比ABS 的增强效果。
2.1 实验配方、原料和工艺
2.1.1 实验配方和原料
主要实验原料和配方,见表2。

2.1.2 实验工艺流程
第一步,按照配方称取原料,称好后油浴加热将原料混合均匀。
第二步,将混合好的物料置于哈克流变仪中共混(175℃/10min),之后取出冷却。
第三步,将共混物放入破碎机中破碎,之后将碎好的物料放入热压机中塑化成型。
第四步,将成型后的材料进行性能测试。
2.2 实验结果和讨论
2.2.1 抗拉强度
不同添加量CNF 及ABS 对PVC 抗拉强度的影响见表3。从表中可以看出,随着ABS 添加量增加,PVC 抗拉强度从21.4 MPa 呈上升趋势,添加10 phr 时PVC 抗拉强度达到23.0 MPa,说明ABS 对PVC 有增强效果;添加 CNF 2 份时PVC 抗拉强度达到23.3 MPa,与添加10 phrABS 的试样的抗拉强度接近,但继续增加CNF 用量时,出现CNF 团聚现象,导致PVC 产品强度呈现下降趋势。

2.2.2 断裂伸长率
如表4 所示,添加2~4 份时采用冻干法CNF 的 PVC 表皮断裂伸长率好于采用风干法CNF 的PVC 表皮,添加6~10 份时结果相反。一方面,冻干过程是在低温、低压状态下,样品的物理结构基本不会受到影响,也不会因为细胞壁内外的湿度梯度而发生渗透,导致表面毛孔收缩或者内部失水发生干瘪;而烘干是温度由外向内,湿度由内向外(与冻干相反),温度过高会引起内部水分迅速汽化,来不及通过毛细管道排出而发生膨胀,导致细胞破裂,从而对PVC 的增韧性能下降,因而低添加量(2~4 份)冻干法CNF 的效果更好(高15%)。另一方面,冻干法CNF 的团聚现象比风干法CNF更加严重,因而添加量提高后(6份以上),使用冻干法CNF 的PVC 表皮断裂伸长率明显下降,低于风干法CNF(低16%)。

同时,两种方式处理的CNF 均添加2 phr 时PVC表皮的断裂伸长率最高,而ABS 添加6 phr 时PVC 表皮的断裂伸长率最高。其中,添加2 phr 冻干CNF 的 PVC 表皮的断裂伸长率(287 .1%)与添加6phr ABS的PVC 表皮相当(283.9%),明显高于添加2phr 风干 CNF 的PVC 表皮(244 .6%)。
2.2.3 弹性模量
不同添加量CNF 与ABS 对PVC 弹性模量的影响见表5,从表中可以看出,随着冻干CNF/风干CNF/ ABS 添加量的增加,PVC 表皮的弹性模量均先下降再上升(两种CNF 在添加10 phr 时又下降)。其中,添加8 phr 风干CNF/冻干CNF 的弹性模量最高(1540/1510 MPa),且最高值接近。添加10 phrABS 的弹性模量最高(1270 MPa),低于风干CNF/冻干CNF(低17.5%/15 .9%)。

2.3 小结
第一,添加2~4 phr 冻干法CNF/风干法CNF 后的PVC 表皮的抗拉强度、断裂伸长率、弹性模量与添加10 phr ABS 的PVC 表皮接近,说明CNF 比ABS 有更好的增强PVC 作用。
第二,添加2~4 份时采用冻干法CNF 的PVC 表皮断裂伸长率好于采用风干法CNF 的PVC 表皮,添加6~10 份时结果相反,说明不同制备方法的CNF 在增强方面也存在差异。
第三,冻干法CNF 和风干法CNF 对PVC 表皮的弹性模量具有明显的提升,优于ABS。
第四,添加CNF 4 份以上时,出现CNF 聚集现象,导致增强作用下降甚至负增强。
综上,添加2 phr 冻干CNF,PVC 表皮的综合性能最好。
3 结语
随着人们健康环保意识的提高,环保生物材料的应用逐渐增加,未来势必会成为主流。本文研究生物基材料及对PVC 树脂的影响,结论如下:与邻苯二甲酸酯增塑剂相比,生物基增塑剂的挥发性相近,气味更低,物性更优;生物基增塑剂添加85 phr,表皮综合性能最优;纳米纤维素(CNF)的增韧增强效果优于ABS。
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基金项目:第二届“一汽-大众中华环境保护基金会汽车环保创新引领计划”资助项目:具备抗菌和低 VOC 散发功能的汽车座椅开发(编号2021-062)。
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