锂离子电池隔膜技术研究进展
文章来源：锂电联盟会长
发布时间：2020-04-09
根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产技术，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布隔膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜等。
导读：根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产技术，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布隔膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜等。
隔离、正、负极并阻止电子自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其性能决定着电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及电池的安全性能。
隔膜材料必须具备良好的绝缘性，对电解质的亲和性、耐温性和润湿性好，对电解液保液性好。隔膜可防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、锂枝晶等刺穿导致短路。隔膜拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在高温下热收缩稳定，不会热收缩导致电池短路和热失控。
在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，通过闭孔功能阻隔电池中的电流传导，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜须有较高孔隙率而且微孔分布均匀。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制约着电池中锂离子的迁移，即高离子电导率。
根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产技术，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布隔膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜等。
经过不断的技术更新和实际应用，聚烯烃微孔膜已成为目前综合性能最好且已工业化的锂离子电池隔膜。根据生产工艺不同可分为单层膜与多层膜即聚丙烯(PP)单层膜、聚乙烯(PE)单层膜和PP/PE/PP 三层复合膜。以聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 为代表的聚烯烃微孔膜具有性能优、化学稳定性好和成本低的特点，在锂电池隔膜中占据主导地位。
PE和PP隔膜对电解质的亲和性、耐温性和润湿性较差。通过在单层聚烯烃隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中有机溶剂等，工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等，获得性能优异的复合隔膜，是目前制备高性能隔膜的趋势。
SONG等在PE隔膜上涂覆具有良好耐热性能的聚芳酯材料，形成多孔聚合物的熔融温度高达180℃的复合隔膜。程琥等在Celgard2400单层PP膜表面涂覆掺有纳米SiO2的聚氧乙烯，改善了隔膜的润湿性，循环性明显提高。ＲYOU等通过浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，获得的改性隔膜具有更高的吸附电解液的性能，有效地改善了隔膜的高倍率循环性能。KIM等使用 PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烃隔膜，得到具备PVDF的亲电解液性能和SiO2的耐高温性能的复合隔膜，电池在2C放电倍率下充放电效率达到94% 。FANG等利用聚乙二醇接枝聚多巴胺涂层改性PP 膜，改性后隔膜的吸液率增加，界面电阻降低。
相比聚烯烃隔膜，无纺布隔膜热尺寸稳定性、安全性、浸润性、孔隙率更佳。制备无纺布材料通常采用特制纤维进行定向或随机排列，其结构呈现为网状，再通过机械、热粘或化学交联等方法加固而成。
纤维包括天然和合成纤维材料，如天然的纤维素及其衍生物、合成的聚烯烃纤维、聚酰胺(PA)纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纤维等; 无纺布隔膜具有良好的力学性能及较高的熔融温度，使用时较好保持了尺寸的稳定性。张崧等利用细菌纤维素的纳米纤维与纳米TiO2颗粒进行复合，制备具有极性、多孔和良好热稳定性的BC/TiO2复合膜，提高了离子电导率和电池循环性能。
MIAO等以聚酰亚胺为原料制备得到具有极高热稳定性的纳米纤维膜，在250℃下无热收缩，电池10C放电容量为0.2C的60%，远远高于聚烯烃膜的放电容量。JUNG等以PMMA/聚氯乙烯(PVC)复合纤维膜制作的电池电化学稳定窗口为4.7V。在锂离子半电池体系中，0.5C 循环100次容量几乎无衰减。
无纺布隔膜较厚，孔径较大且均匀性较差，抗拉伸机械强度差。通常采用转移涂布或浸渍的方式制作涂层复合隔膜以提升隔膜的综合性能。复合隔膜以干法、湿法以及非织造布为基材，在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜。
根据涂层的成份不同可分为:有机涂层复合膜、无机涂层复合膜、有机/无机杂化涂层复合膜、原位复合四种。
无机涂层无机复合膜也称陶瓷膜，由少量的粘合剂与无机粒子复合而成的多孔膜。无机复合膜具有良好的柔韧性、高力学强度、高热稳定性、优良的耐高温性、优良的电解液润湿和吸附性能，目前已经有一些隔膜企业产业化。陶瓷材料热阻大，可以防止高温时热失控的扩大，提高电池的热稳定性。
表面涂覆Al2O3系列:杨保全以聚乙烯(PE) 湿法膜为基体，在其两侧均匀涂覆Al2O3颗粒，得到一种复合涂层PE锂离子电池隔膜，明显提高锂离子电池的热安全性能、离子电导率及循环性能。JEONG等利用原子层沉积技术在PP微孔膜表面沉积厚度约6nm的Al2O3陶瓷层，有效改善PP基膜的耐热性和亲液性。X．Huang将纤维与Al2O3混合制备成复合隔膜，利用浸涂法再涂覆一层PVDF膜处理后的复合隔膜循环性能稳定，250℃时几乎无收缩。J．Lee等研究聚酰亚胺膜表面涂覆Al2O3/PVDF－HFP，使隔膜的润湿性提高，延缓了电池阻抗的增长。
表面涂覆SiO2系列: YOO等采用涂覆工艺在PE隔膜上涂覆纳米SiO2，获得具有SiO2层的陶瓷化PE隔膜，耐热温度提高至170℃(PE135℃)。H．S．Jeong等研究了不同粒径SiO2对复合隔膜性能的影响，40nmSiO2制备的复合隔膜孔隙率最高，循环200次后SiO2未溶解。华东理工大学的杨云霞团队通过在PE膜上涂覆一水软铝石，处理后隔膜在140℃下几乎无热收缩，在180℃下处理0.5h的热收缩＜3% ，明显提高了隔膜的热稳定性。用特定的机器或者器具将混合均匀的浆料涂覆在基膜的表面，得到含 TiO2 /BaTiO3的复合隔膜。
有机涂层无机涂层缺点是严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题，影响隔膜对电解液的浸润性和电池的循环性能。为了解决这些问题，研究者尝试了用聚合物纳米颗粒、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作为涂层材料来代替传统的致密涂层，高孔隙率的纳米多孔结构，达到提高隔膜对电解液的润湿性和电池离子电导率的目的。
中科院的胡继文团队采用多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)涂覆在PP膜表面，涂覆后的隔膜尺寸稳定性好，倍率和循环性能明显改善。
有机/无机复合涂层有机/无机复合涂层隔膜即将无机纳米粒子和有机聚合物混合，混合均匀的浆料涂覆在隔膜基材上。华南师范大学的李伟善课题组在PE隔膜表面涂覆掺入CeO2陶瓷颗粒的四元聚合物 P(MMA－BA－AN－St) 制备的复合隔膜。对比不同陶瓷含量(0、10%、50%、100%、150%和200%) 对电解液保持率和离子电导率影响，50%浓度左右的陶瓷含量最佳。
原位复合原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等，通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。相比有机或无机涂层，原位复合隔膜解决了涂层在表面脱落的问题，形成均一的开放式孔洞结构。
东华理工大学提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中，制备的复合隔膜陶瓷负载量达到67.5% ，陶瓷颗粒分布均匀，具有优良的综合性能。
传统锂离子电池使用易挥发性有机电解液，存在安全隐患，全固态锂离子电池使用固体电解质( 主要有无机电解质和聚合物电解质两大类) 安全性更高。
无机固体电解质无机固体电解质包括晶型和非晶型，目前实际应用前景较好的为LiPON电解质及硫化物电解质，该类电解质材料一般是通过溅射或粉末烧结工艺制备。LI等利用溅射方法制备了结构为Pt/LiCoO2/LiPON/SnxNy/Pt，厚度仅为7.6μm的薄膜电池。在≤150℃时电池容量保持率高，高温性能较好，150℃的放电容量为20℃时的87% 。
聚合物电解质聚合物电解质是由聚合物和锂盐构成的离子导电的复合体系。近些年主要有全固态聚合物电解质、凝胶态电解质、微孔凝胶聚合物电解质、复合聚合物电解质四大类。全固态聚合物电解质(SPE)是由能使锂盐溶解和离子迁移的聚合物和锂盐结合而成。
隔膜的制备方法市场上主流的锂电池隔膜生产工艺主要分为干法和湿法两大类，即干法(熔融拉升工艺) 和湿法(热致相分离工艺) ，其隔膜微孔的成孔机理不同。
干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。
干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。其中，单向拉伸工艺的核心专利主要为美国和日本的企业所有;中科院化学研究所拥有双向拉伸PP方面的国内专利。干法单向拉伸工艺制备薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，再在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP/PE/PP复合膜。
该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩、产品相对于湿法制得的隔膜较厚，且易纵向撕裂。干法双向拉伸工艺与单向拉伸相比，其在横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能，且双向拉伸的微孔孔径更均匀，透气性更好。干法拉伸工艺较简单，且无污染，是制备锂离子电池隔膜的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，同时低温拉伸时易导致隔膜穿孔，产品较厚。
湿法即相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片;再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，保温后用溶剂萃取形成微孔制备得微孔膜材料。日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等企业用这种方法生产单层PE电池隔膜。
用湿法双向拉伸方法生产的隔膜成孔分散均匀，对电解液的润湿性较好，呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔、不易撕裂，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。国内动力和储能电池主要采用PP隔膜，3C电池主要采用PE隔膜。从成本和技术两个维度考量，干法短期将主导国内动力隔膜市场，从长远来看，湿法工艺是今后技术的主流趋势。
静电纺丝法可以制得均一、孔径小、高比表面积、高孔隙率的纤维以及纤维毡状材料，纤维直径在几十到几千纳米，纤维的直径影响隔膜孔径。静电纺丝技术是将聚合物与陶瓷材料混合均匀制成浆液，再用静电纺丝设备制备成陶瓷隔膜，陶瓷颗粒嵌在纤维中，可显著提高隔膜的热稳定性、电解液润湿性等。张子浩综述了静电纺丝纳米纤维膜基制备单一聚合物类隔膜、改性后的多种聚合物类隔膜、有机/无机类复合隔膜的技术。主要包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 以及聚醚砜酮(PPESK) 。
湿法抄造是制造隔膜类材料常用的方法。将短细的纤维与黏结剂混合分散于浆料中，用转移涂布将浆料涂布于载体上，最后经过脱水/溶剂、干燥、收卷得到隔膜。Zhang等采用湿法抄造工艺制备了具有优良润湿性和吸液率的阻燃纤维素复合隔膜，明显降低了制备隔膜的成本。崔光磊等发明了一种抄纸工艺技术制备无纺布隔膜，工艺简单、成本较低，且能大规模生产。
熔喷法工艺是直接将树脂纺丝成网，生产超细纤维非织造布的方法，具有优异的抗渗透性和过滤性能。邓荣坚介绍了熔喷纺丝工艺具有技术成熟、安全性好、成本较低等优点，采用熔喷法制备聚酯类或聚酰胺类非织造隔膜具有优异的稳定性。
相转化法是利用铸膜液进行溶剂和非溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发生相转变，最终分相结构固化成膜。桑威纳采用相反转法和聚苯乙烯原位交联制备了一系列聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)交联复合型凝胶聚合物电解质薄膜，结果表明，当PS含量达到PEO/PS总含量的25%时薄膜具有较高的孔隙率、吸液率和电导率。
展望展望未来，锂电隔膜行业随着产能扩张，低成本、高浸润性、热稳定性好、高安全性和优良循环寿命的隔膜将在行业占据龙头。近年来国内隔膜企业技术进步很快，国产隔膜已经逐渐取代进口隔膜占据中低端锂离子电池市场。随着各类隔膜制备技术的成熟，未来的隔膜市场将出现百花齐放、百家争鸣的局面，尤其是固态电解质将成为一个重要的发展方向，固态电池在未来10 年内将实现产业化。
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