低温锂离子启动电池用电解液及电极材料综述

文章来源：锂电联盟会长发布时间：2020-05-20

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锂电池低温性能主要与电解液的低温导电能力、锂离子在活性电极材料中的扩散能力、电极界面性质有关。

普通锂离子电池低温性能差，在极寒条件(－40℃以下)几乎无法充放电。为此，亟需开发出功率密度高、低温放电性能优异的新型锂离子启动电池。锂离子电池低温性能受电解液和正负极材料影响。开发低温锂离子启动电池，首先要从电解液和正、负极材料改性入手，以提升锂离子电池的低温放电容量、功率密度、循环寿命等性能。

锂电池低温性能主要与电解液的低温导电能力、锂离子在活性电极材料中的扩散能力、电极界面性质有关。电解液、正极材料、导电剂和粘结剂对锂离子及电子的迁移有较大的影响。室温及低温下锂离子和电子的迁移对比示意图如图 1所示。

图1 室温及低温下锂离子及电子的迁移对比示意图

锂离子电池低温性能差的原因主要有以下几个方面：

(1)低温下电解液的黏度增大，甚至部分变为凝固态，致使离子电导率显著降低；

(2)低温下电解液与负极、隔膜的相容性变差，影响锂离子的正常传输；

(3)低温下锂离子在活性电极材料内部的扩散能力下降，电荷转移阻抗显著增大；

(4)低温下负极易析锂，析出的锂易与电解液反应，其产物沉积导致电极 - 电解质界面膜(SEI)厚度增加。

因此，为提升锂离子启动电池的低温性能，应主要从以下几方面展开工作：

(1)提升电解液在低温条件下的离子电导率；

(2)提高低温下锂离子在活性物质中的扩散能力；

(3)在电极 -电解质界面形成薄且致密的 SEI 膜。

本文综述了从电解液、正极材料和负极材料等方面提升锂离子电池低温性能的研究进展，并据此对电解液和电极材料在低温锂离子启动电池中的应用进行了展望。

一、低温电解液的研究及应用展望

电解液对锂离子电池低温放电性能的影响最为显著，故在对低温锂离子电池的研究报道中，关键技术是提高电解液的低温离子导电能力。

1.1 溶剂

低温条件下，电解液导电能力下降的主要原因是部分溶剂的凝固，导致锂离子迁移困难。因此，提高电解液低温导电能力的关键在于抑制低温下溶剂的凝固。这可通过优化溶剂来解决。

采用多元溶剂组成的电解液是改善电解液低温性能的重要手段。Plichta等制备了三元溶剂低温电解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，所组装的电池在－40℃下仍可正常工作。这种电解液对正极集流体铝的腐蚀较弱，电池循环稳定性较好。在该溶剂组分中，EMC对提高电解液的低温导电能力具有显著的作用。现在国内外主要的电解液企业已把这一组成的电解液作为通用的商业化锂离子电池电解液。但是这种电解液的低温倍率放电不佳，且在更低的温度(小于－50℃)环境中已不能放电。

较多的研究人员采用四元以上的电解液来综合解决锂离子电池的低温放电性能。碳酸丙烯酯(PC)因其低熔点、大介电常数的特点，在作低温电解液的溶剂方面潜力突出。但是，PC比碳酸乙烯酯(EC)多了一个－CH3，使得PC分子很容易和Li+共嵌入石墨层间，引起负极结构剥落。目前，研究者已看到了解决这一问题的希望。对PC基电解液的研究表明，EC可较好地抑制PC嵌入石墨负极的现象，因此在含碳酸乙烯酯(EC) 基溶剂的电解液中适当加入PC基溶剂可改善锂离子电池的低温性能。

1.2 溶质

低温条件下，电解液溶质的电化学反应活性影响锂离子电池的低温放电性能，这也是选择低温锂离子电池溶质的依据。溶质的低温反应活性的强弱也不是孤立的，需与合适的溶剂组分配合，才能发挥其低温放电性能。提高溶质离子的解离常数与电化学反应活性是开发低温锂离子启动电池用电解液溶质的需要努力的方向。

LiPF6电化学性能稳定，易溶于有机溶剂，是最常用的溶质，但在电池使用过程中遇水易分解为LiF和HF，且在低温下生成的SEI膜阻抗过大限制了其在低温条件下的应用。LiBF4和LiBOB的电荷转移阻抗较低，目前被广泛用于锂离子电池低温性能的改善研究。LiBF4具有热稳定性好、电荷转移阻抗小的优点，但其成膜效果较差，溶剂易嵌入负极石墨层间，导致石墨结构塌陷并从集流体剥落。LiBOB因具有良好的成膜性、耐过充性和价格便宜等优点受到研究人员的关注。在 PC基溶剂中，LiBOB能够在负极界面生成稳定的SEI膜，但它却难溶于链状碳酸酯，导致低温下电解液黏度较高，在－50℃已无容量，因此LiBOB常被用作锂盐的添加剂。

Zhang等在LiNiO2/石墨电池中，研究了LiBF4/LiBOB( 摩尔分数比0.98%∶0.02%)锂盐的低温性能。研究结果表明，电池在－30和－40℃的放电容量分别是常温下的83%和63%。LiBF4和LiBOB物质的量各占1/2的混合锂盐 (LiODFB) 同时结合了LiBF4和LiBOB的优点，成为近几年低温电解液溶质研究的热点。

1.3 添加剂

某些电解液添加剂的加入可提高SEI膜的导电性及稳定性，从而改善锂离子电池的低温性能。因此，电解液添加剂的选择和优化也是提升低温锂离子启动电池性能的重要环节。碳酸亚乙烯酯(VC)是一种较常用的添加剂。Aurbach等探究了VC添加剂加入电解液改善电池低温性能的机理：少量VC加入后，电极界面导电性与稳定性得以提升，从而提高了锂离子电池的低温性能。

有研究表明，LiPO2F2添加剂可改善三元材料NCM523所组装的电池的低温性能。Li 等采用0.05mol/L CsPF6作添加剂，电解质选用1.0 mol/L LiPF6溶于EC-PC-EMC(体积比 1∶1∶8)溶剂，所配制的PNNL电解液，以NCA材料做正极，与传统的电解液[1.0mol/L LiPF6溶于EC-EMC(体积比3∶7)]相比，同时与常温下相比，所组装的电池在低温下的放电容量在－40℃下以0.2C充放电，其容量保持率近70%(图 2)。

图2 PNNL 电解液与传统电解液在不同温度下的性能对比

总结前人对低温电解液溶质的研究，优化选择电解液溶剂和溶质，并进行合理配比，优化搭配添加剂，改善电极 - 电解质的界面性质，是低温锂离子启动电池性能优化的主要手段。

二、正极材料低温特性的研究及应用展望

早期的研究主要集中在改良电解液的低温特性。随着研究的深入，人们发现，锂离子在正极材料中的扩散能力在很大程度上影响着电池的低温性能。从而，有研究者从正极材料着手改善低温锂离子启动电池的性能。

正极材料对锂离子电池低温性能的影响主要与正极材料的种类、颗粒大小和形貌有关。Choi等研究了LiCoO2的颗粒大小对电池低温性能的影响，研究表明，由于LiCoO2的小颗粒可加强正极与电解液的接触，同时还可以抑制物理破碎，从而极大改善了电池的低温特性。文献中对于LiFePO4体系的低温特性研究较多，而对于LiCoO2和三元正极材料低温特性的研究相对较少。相比而言，LiFePO4的离子电导率低的问题对低温电池性能的影响就更为显著。颗粒的纳米化、包覆或掺杂改性、导电剂的添加可有效改善正极材料的低温性能。研究表明，采用Li2O·2 B2O3包覆三元材料NCM111，其在－40℃下的比容量可由37.2mAh/g提升至101.9mAh/g。

通过控制正极材料的颗粒大小和形貌、包覆或掺杂改性，以增强锂离子通道顺畅程度、内部结构的稳定性和电极-电解液界面的稳定性，是提升低温启动电池的功率密度、容量和循环寿命的重要途径。

三、负极材料低温特性的研究及应用展望

低温环境下锂离子电池负极材料反应活性下降，极化严重，负极表面金属锂大量沉积，从而严重影响电池的低温性能。因此，改善锂离子启动电池的低温性能，应解决低温下负极材料电荷转移阻抗增大以及锂离子扩散系数减小的问题。

表面包覆或体相掺杂(如石墨)是改善负极材料低温性能的主要手段。Nobili等研究了Sn包覆和Sn掺杂对石墨低温性能的改善情况。结果表明，Sn包覆的石墨负极具有最优的低温性能：－30℃时电池比容量可达170mAh/g；而在相同条件下，以普通石墨作负极的电池几乎无容量。改善负极材料的结构稳定性和界面性质(如通过金属掺杂或包覆、结构致密化处理等)，抑制极化现象和锂的析出，是从负极材料方面提升锂离子启动电池低温性能的主要手段。

四、总结与展望

开发高性能的低温锂离子启动电池，应在现有研究基础上，通过电解液的低温优化以及正、负极材料的低温改性，进一步提升低温锂离子启动电池的放电容量、功率密度、使用寿命等特性。其他因素如导电剂的种类和含量，电极的厚度、表面积，电极密度，电极与电解液的润湿性及隔膜等，均会对锂离子电池低温性能有一定的影响。在电极制备过程中，也需要适当地从这些方面考虑，选择合适的技术手段，进一步提升启动电池的低温性能。

参考：田君等《低温锂离子启动电池用电解液及电极材料综述》