据外媒报道，美国能源部布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)、石溪大学(SBU)、美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室(LNBL)材料项目、加州大学伯克利分校(University of California，Berkeley)以及欧洲的研究人员联手开发出一种新方法，可以利用研磨粉末样品数据，解析材料的原子层面结构。

（图片来源：bnl）

这种方法展示了解析材料结构的能力，而这些材料具有使离子在钠离子电池中穿梭的可能性。研究人员Peter Khalifah表示：“我们的方法结合了实验、理论和现代计算工具，即使只有粉末样品可用，也可以提供理解重要功能材料所需的优质结构数据。”

在某种程度上，这项技术是一种逆向工程，不直接使用粉末样品测量数据来解析结构（对于许多材料来说，这都很复杂），而是使用计算机算法来构建和评估材料的所有合理结构。即使结构非常复杂造成传统结构解决方案不起作用，通过这种方式分析与物质相关的“基因组”也有可能找到正确的结构。

捕捉电池正极低温结构图像

欧洲研究人员Matteo Bianchini和Francois Fauth利用西班牙巴塞罗那的ALBA同步加速器，进行X射线粉末衍射实验。科学家利用该设施中明亮的X射线，研究一种名为NVPF的钠离子电池正极材料在各种温度下（从室温到大气气体液化等极低温度下）的原子排列。这项工作很有必要，因为当NVPF材料在低温下冷却时，室温时存在的无序结构就会消失。尽管电池是在接近室温的温度下工作，但解析材料的低温结构仍然至关重要，因为只有这种低温无障碍结构，才能让科学家清楚地了解室温下存在的真正化学键。这种化学键环境强烈影响离子在室温下穿过结构的方式，从而影响NVPF作为电池材料的性能。

Khalifah表示：“在低温和室温下，钠原子周围的键合环境（即每个原子有多少邻居）基本类似。”然而，想要在室温下捕捉细节，就像让小孩子安静地坐着拍照一样难。“所有的东西都变得很模糊，因为离子移动得太快了。”因此，利用室温数据推断出来的键合环境有时是不准确的。相比之下，在低温环境下，钠离子难以移动，反而可以提供钠离子所处的局部环境的真实图像。Khalifah指出：“随着材料的冷却，24个相邻钠离子被迫从两个可能的位置中选择一个，这时就可以得到能量最低时的‘有序’模式。”

Bianchini对粉末X射线衍射数据的初步分析表明，有序模式非常复杂。对于具有如此复杂顺序的材料，通常不可能利用粉末衍射数据来解析其三维原子结构。Khalifah说：“粉末衍射数据被压缩至一维，很多信息都丢失了。”然而，材料是由许多不同类型元素组成的，比如NVPF由钠、钒、磷、氟和氧原子构成，其化学式为Na3V2(PO4)2F3。根据更传统的三维X射线结晶学，很难长成更大的晶体。

因此，研究人员合作开发了一种新的“基因组”方法，仅利用粉末衍射数据即可解析非常复杂的结构。Khalifah说：“我们没有使用粉末衍射数据直接解析结构，而是采用了另一种方法。我们先提出钠离子在结构中的合理排列是什么，然后以自动化的方式对每一种排列进行测试，并将其与实验数据进行比较，以找出这种结构。”

在仅用粉末衍射数据求解的材料中，NVPF结构是迄今为止最复杂的结构之一。Khalifah说：“如果没有现代的计算工具，我们就不可能完成这项科学工作，比如用来生成合理化学结构的枚举方法，以及复杂的自动化脚本，这些脚本利用Pymatgen(PYTHON材料基因组学)软件包来完善这些结构。”

把目标对准结构

根据现有NVPF结构知识和一系列基础化学键合规则，NVPF中钠原子的合理排序模式超过50万。即使使用计算算法来筛选通过不同排序选择生成的等效结构后，仍有近3000种独特的排序可能性。Khalifah说：“这超出了合理的手工测试范围。但是，如果让一台计算机不间断地工作，大约需要两天来评估其正确性。”

通过软件评估每个试验结构的正确性，以预测其粉末X射线衍射图的外观。然后将计算结果与实验测量衍射数据进行比较，这些测量由石溪大学博士生Gerard Mattei完成。如果预测和测量结果的差异相对较小，那么该软件可以通过调整其组成原子的位置，来优化任何试验结构，以提高计算图样和测量图样的一致性。

然而，即使经过这样的调整，仍有近2500个优化结构，可以很好地匹配实验衍射数据。Khalifah表示：“我们没想到会有这么多合适的选择。因此，我们面临的第二个挑战是，通过观察哪一种结构具有正确的对称性，来确定众多可能结构中的哪一个是合理的。”

Khalifah指出，晶体对称性提供了约束原子在材料中排列的规则，因此充分理解结构的对称性，是正确描述结构的必要条件。该团队根据特定对称约束条件生成每种试验结构。尽管确定优化后的任一试验结构的真实对称性非常具有挑战性，但是通过比较总共2500个优化结构，研究人员可以确定需要使用哪些对称元素来正确描述NVPF材料的真实结构。

通过比较多次试验结果，研究人员对最终解决方案更有信心，这也是这项工作相对于传统方法的另一优势。此外，LBNL研究人员John Dagdelen和Alex Ganose的理论计算表明，最终解决方案具有稳定性，从而证实这一结果的有效性。解析结构表明，钠原子键的多样性要远超过之前的认识。

Khalifah说：“从室温数据来看，所有的钠原子似乎都与六个或七个相邻的原子成键，这具有误导性。相比之下，低温数据清晰表明，有一些钠原子只有四个邻居。其结果之一是，邻居少的钠原子被锁定的程度要小得多，预计在整个结构中更容易移动，这一特性对于电池功能至关重要。”

研究人员认为，这种新方法将广泛适用于解析在充电过程中电池材料的离子被去除时的常见复杂结构，尤其是钠离子和钾离子电池中使用的材料。这两种电池被视为锂离子电池材料的替代品，不仅成本更低，而且元素储量更丰富。因此，这项研究将发挥重要作用，帮助挖掘地球上储量丰富的材料，并将其用于扩大储能能力，以满足社会需求，如电网储能。