钠离子电池的前生今世

文章来源:顷刻储能Qinkual 发布时间:2021-09-02
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本文对钠离子电池做一些科普性质的介绍,以飨读者。
2021年“钠离子电池”又一次重新回归大众的视野: “6月28日,中科海钠与中科院物理所在山西太原综改区联合推出了全球首套1MWh钠离子电池光储充智能微网系统,并成功投入运行;7月29日,宁德时代通过线上发布会发布了第一代钠离子电池,并计划于2023年形成基本产业链;8月25日,工信部在回复全国政协委员《关于在我国大力发展钠离子电池的提案》时表示:钠离子电池在固定式储能领域具有良好发展前景,将加快推动钠离子电池全面商业化。”突然间钠离子电池 成为今年行业谈论的热门话题, 秉承对新事物的好奇心、对新技术的求知欲,本文对钠离子电池做一些科普性质的介绍,以飨读者。

01

钠离子电池的发展史


典型的钠离子电池与锂离子电池工作原理类似,都可归类为“摇椅式”电池:也即金属离子( Li+ Na+)在正负极材料之间来回穿梭,充电时从正极输运至负极,放电时从负极输运至正极, Na+ Li+的离子半径大约30~40%。该工作原理下,正负极材料都是金属离子的储存容器,可与抽水式蓄能原理类比,都是利用势能差来储能,只不过一个是高度差,一个是电势差;而能量介质则都是通过外部线路输运,一个是输运水,一个是输运电子(与带电的金属离子运动方向相反)。

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图1. a)典型锂离子电池工作原理图;b)典型钠离子电池工作原理图


由于钠离子电池与锂离子电池工作原理相似,Na与Li又同属碱金属族元素,因此钠离子电池的研究与锂离子电池的研究基本上同时起步。但是,从上世纪九十年代索尼成功将锂离子电池商业化以来,钠离子电池的研究便开始停滞不前,而锂离子电池的研究则成为科学家们的独宠和热点。



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图2. 钠离子电池发展简史


纵观钠离子电池的发展,总结起来有以下几个关键节点:

1、Na+TiS2中的可逆嵌脱机制的初次发现。1976年,Whittingham报导了Li+TiS2中的可逆嵌脱机制,并制作了Li||TiS2电池,同时研究了Na+TiS2中的可逆脱嵌现象。Li/Na同源、同理的特性,让钠离子电池的研究开发,可以参照锂离子电池的发展路径。

2、具有商用价值的层状氧化物钠离子电池正极材料的发现。19世纪80年代,Delmas和Goodenough相继发现了层状氧化物材料NaMeO2(Me=Co,Ni,Cr,Mn,or Fe)可作为钠离子电池正极材料,并且具有比TiS2更高的电位。这一发现决定了钠离子电池具有商业化应用的潜力,因为高电压、高能量密度特性是商用电源的基本要求。

3、具有商用价值的硬碳类钠离子电池负极材料的发现。2000年,Stevens和Dahn发现硬碳材料具有优秀的Na+嵌脱性能,该研究成为钠离子电池领域的重大转折点。至此,科学家们终于找到了具有优异Na+嵌脱性能,并且成本可接受、易量产化的负极材料。钠离子电池两大主材已齐集。

4、世界上首颗18650圆柱型钠离子电池诞生。2015年,法国RS2E机构研究员主导开发了世界上首颗18650钠离子电池,该电芯能量密度达到90Wh/kg,循环寿命超过2000次,性能优于传统铅酸蓄电池。这强有力地证明了钠离子电池确实具有商业化应用的巨大价值。

5、钠离子电池在储能电池领域的示范应用。2021年6月28日,中科海钠推出了全球首套1MWh钠离子电池光储充智能微网系统,并成功投入运行,标志着我国钠离子电池技术及其产业化走在了世界前列。钠离子电池的用武之地就此明确,应用场景及发展思路从此清晰。


02


钠离子电池商业化发展进程


  • 商业价值分析


总体来看,钠离子电池在20世纪的第二个10年才真正表现出商业化应用价值,下面就钠离子电池(下面简称SIBs)与锂离子电池(下面简称LIBs)的构成、成本、制造、性能及应用场景方面做一些基础比较。

    1、构成:SIBs与LIBs基本构成一致,都包含正极、负极、隔膜、电解液等四大主材,都可兼容软包装、圆柱型以及方形铝壳等典型封装形式。典型的差别在于:LIBs负极集流体只能选用Cu箔(Li+在低电位下会与Al形成合金,而Cu则不发生合金反应),SIBs负极集流体则可选用Al箔(Na+在电池工作电位范围内不会与Al形成合金)。

    2、成本及制造:总体来看,由于SIBs中合成正极材料及电解液盐的原材料中不使用Li2CO3(10万/吨),而是Na2CO3(2000元/吨);SIBs负极集流体可使用Al箔,而不是价格高的Cu箔,因此SIBs的单位能量原料成本会明显低于LIBs。至于生产制造工艺及设备,SIBs基本可与LIBs实现通用。

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图3. SIBs与LIBs的成本及性能对比


    3、性能:由于SIBs使用硬碳类负极材料(结构中存在众多微孔,石墨层间距大于石墨层间距0.337nm),更有利于Na+的嵌脱;同时Na+在电解液中的斯托克斯半径比Li+更小,具有更快的运动和扩散速率,因此SIBs的倍率性能及低温性能比LIBs更优异。并且,SIBs具有更优异的安全性能。

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图4. SIBs与LIBs的倍率及针刺安全性能对比


    4、应用场景:SIBs与LIBs相比,其能量密度和成本相对较低,倍率、低温及安全性能相对较好,因此,SIBs更适合应用于储能系统以及低速两轮车等市场。


  • 头部企业及开发进展


目前全球范围内成立的关于钠离子电池的初创公司较多,代表性企业包括中国的中科海纳、英国的Faradion、法国的Tiamat以及美国的Natron Energy等。相关信息总结如下表: 


表1 全球范围典型钠离子电池公司信息汇总表

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