宁德时代的钠电有创新？
文章来源：知乎
发布时间：2022-03-14
宁德时代的第一代钠离子电池产品的能量密度略低于商用磷酸铁锂电池，但是明显看到其在低温性能与快充方面的明显优势，非常切合高寒地区的高功率应用场景。
先看一份数据
中国自行车协会与乘联会的数据表明，预计到2025年，电动两轮、低速电动车与储能三类场景的国内需求将达到123GWh[1]。
目前除了两轮车还有部分的铅酸电池份额之外，这三大领域内磷酸铁锂电池基本上呈现出制霸之势，可谓朝秦而暮楚，不减帝王之乐。
但答主认为完全体的钠离子电池体系才是这些场景的真命天子，一方面它的单体能量密度（70~200Wh/kg）与磷酸铁锂电池（150~210Wh/kg）的有交叠：
另一方面，理论上的成本优势满屏溢出：以中科海钠的计算数据为例，按照同等容量软包电池的瓦时成本换算，钠离子电池BOM的理论成本要比锂离子电池低30%左右。
再者，安全与性能层面也完全不怵铁锂。得益于1）相对较低的能量密度和放热焓值、2）不易释氧无易燃的风险、3）内短时相对较小的瞬时电流与温升，目前钠离子电池过充、过放、短路、针刺、挤压均无起火和爆炸的现象[2]。在低温条件下，得益于1）钠离子较低的溶剂化能所具备的更好的界面离子扩散能力、2）普鲁士蓝类等特殊正极材料的开框式三维构架带来的大孔径传输通道、3）目前微纳结构与碳包覆极大地改善的电子电导率，放电功率较为优异[3]。
但宁德时代的野望显然更加辽阔，不止要提升能量密度、布局供应链，通吃电动两轮、电动汽车与储能三大场景，还要锂钠结合取长补短地空降低温高功率场景。
1、 化学创新
与中科海纳的Li掺杂过渡金属的O3型Nax[Li-Cu-Fe-Mn]O2氧化物不同，宁德时代走的是钠基普鲁士蓝（Prussian Blue Analogue，后续简称PBA）衍生物路线。二者都具有高克容量发挥与电压平台的优点，说白了就是高能量密度，所不同的是PBA特殊的晶体结构所带来的高动力学优势[4]。PBA的普适化学式应该写作AMa[Mb(CN)6]1-y⎕y·nH2O，这其中A为碱金属元素，Ma和Mb分别为于C和N配位的过渡金属元素，⎕为缺陷空位，非常具有观赏性的是，这Ma和Mb与—C≡N—按照Ma—C≡N—Mb构型排列成三位立方体结构，Ma与Mb分别位于面心立方体的顶点，由位于棱边上的—C≡N—连接，Na+则占据立方体空隙的位置，结晶水通常存在于晶体的表面和内部[5]。
图片来自文章：Prussian Blue Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries and Other Ion Batteries
这样一种面心立方体的开框构架与三维的巨大通道非常有利于钠离子的快速迁移，且在一定脱嵌量之后能可逆地维持结构稳定性。当然，现在由于制备工艺的不同，也导致钠元素含量和结晶水含量有所不同，所以最终晶体会发生一定的扭曲形成单晶或者菱方晶系[6]。
图片来自文章：普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展 ，储能科学与技术. 2016, 5(03)
在2015年，美国的几大尖端实验室与J.B. Goodenough密切合作研发出了一种名叫普鲁士白（Prussian white）的钠离子电池正极材料：Na1.92Fe[Fe(CN)6]，这其实是钠基普鲁士蓝的一种特定组分化合物，因为钠含量高达1.92，因此粉料呈现白色状态故称普鲁士白。2018年，一家名为Novasis Energies的公司采用Mn元素替换Ma位置的Fe元素推出了基于NaxMnFe(CN)6正极的软包钠离子电池，能量密度可达130Wh/kg，与锰酸锂-石墨体系的相当，当下对于Ma与Mb的选择，较为合理的方案是采用Mn与Fe元素，其中Mn与N相配处于高自旋状态，Fe与C相配处于低自旋状态，在充放电过程中呈现出多对的可逆氧化还原反应[7]。
但这种材料的也有相当致命的缺陷，这也是其长期未能实现商业应用的原因：1）晶体中的结晶水过多则会占据钠离子位点并堵塞相邻钠离子的迁移通道，还会游离到电解液中，并与之发生副反应，引起电解液消耗、负极SEI膜不稳定、阻抗增大；2）晶体中空位过多会阻碍电子的迁移之外还会造成晶格的扭曲并破坏Ma—C≡N—Mb桥键，进而导致PBA三维骨架结构的塌陷，引发电池性能的退化。
在此背景下，宁德时代从材料和极片工艺层级分别创新性进行了设计与改善：
在CN108946765B这篇发明专利中，宁德时代研究团队在合成普鲁士白材料的流程中利用交换反应加入了一种或者多种中性配体L，部分或完全取代结晶水，从而在粉体层面就降低甚至去除结晶水的含量，经验证其吸水性最大可降低60%。
为了最大化发挥普鲁士白类材料的克容量，并增加与电解液接触面降低传荷内阻，一般会将粉体颗粒的比表面积做大，但过大的比表面积则会显著提高材料的吸附能力，从而吸水破坏构型并富集充放电过程中的副反应产物使材料丧失活性，导致电性能衰退。
在CN109728296B这篇发明专利中，宁德时代研究团队在制备普鲁士白材料中引入羧甲基纤维素钠调整母液的粘度与沉淀速率，并形成粒径与比表面积都非常适合的颗粒，获得了相对优化的倍率与循环性能。同时，为了保证材料不会因为孔隙率过大而暴露在电解液的副反应侵蚀风险中也不会因为孔隙率过小而产生的浸润性差以及极片冷压过程中出现的断带透光等加工问题，宁德时代研究团队在CN109841832B这篇发明专利中针对粒径与孔隙率做了最为合适的设计，并保障了循环稳定性。
在钠电充放电过程中，碱金属阳离子在脱出与嵌入PBA三维架构时会不可避免地引起晶格常数的变化，这种变化在两个过渡金属Ma与Mb同时变价的情况下会更加剧烈，就容易造成PBA整体骨架的循环稳定性下降，寿命衰减。为了改善普鲁士白类材料在非水电解液体系的循环性能，宁德时代研究团队在CN109088068B这篇发明专利中针对性地引入了一类特殊的电解液添加剂：阳离子的电荷/半径比小于钠离子的电荷/半径比，并优化了其添加含量，在钠离子电池充放电过程中该阳离子会优先嵌入、脱出PBA材料中由于该阳离子具有较小的电荷/半径比，所以其在嵌入、脱出过程中对普鲁士蓝类材料的结构破坏较小，从而可以稳定普鲁士蓝类材料的三维骨架结构，使钠离子电池具有良好的循环性能。
普鲁士蓝类材料本身的电子传导性差，电导率较低，常规的导电剂无法降低膜片电阻从而导致电性能全面溃退，在CN109841806B这篇发明专利中，CATL研究团队引入了适合比例的直径为5nm～100nm、具有良好柔韧性的一维碳纳米材料，在普鲁士蓝类材料颗粒的表面和二次颗粒的内部均形成了良好的导电网络，减少了局部区域“死区”的问题，大幅降低膜片电阻，从而使正极片具有良好的导电性。
在CN109920979A这篇发明专利中，CATL研究团队更是优选了导电聚合物配搭导电剂的比例，膜片电阻降低了70%并获得了非常优异的2C倍率性能。此外， CATL研究团队还研精毕智地改善了普鲁士白正极浆料的搅拌与涂布工艺，改善了正极活性层的迂曲度与背向集流体方向的粗糙度，优化了活性物质厚度d1与集流体厚度d2的比值，获得了优异的循环性能。
为了针对性地改善小颗粒粉体固有的压实密度低的难题，CATL研究团队采用了一级粒径在1~5μm颗粒与二级粒径在0.02~0.8μm颗粒的独特Bimodal混合配搭方式，将普鲁士白正极片的压实密度提高至2.0g/cc，尽可能大地提高了体积与质量能量密度。
在化学体系配搭上，CATL研究团队针对性地优化了正负极中值粒径A/B、孔隙率P1/P2、面密度C/D地比值这三个关键设计指标，从而控制了电池首次充放电中的容量损失，并实现电池在高倍率下具有较高的充电和放电性能，从而使得钠离子电池具有较高的首次库伦效率及倍率性能。
CATL研究团队开发了能让大量钠离子存储和快速通行的、具有独特孔隙结构的硬碳材料，克容量可达350mAh/g，同时具备了优异的循环性，整体的性能指标与石墨相当。
在集成了高度创新的技术能力之上，宁德时代开发出了具有独特优势的钠离子电池
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电芯单体能量密度：160Wh/kg，全球目前的头部水平
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常温下充电15分钟，电量可达80%以上，优异的快充特性
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在-20℃低温环境中，保持90%以上的放电保持率，出色的低温功率
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优异的热稳定性，并超越了国家动力电池强标的安全要求
综上，宁德时代的第一代钠离子电池产品的能量密度略低于商用磷酸铁锂电池，但是明显看到其在低温性能与快充方面的明显优势，非常切合高寒地区的高功率应用场景。
2、 结构创新
采用AB电池结构，这是宁德时代独创的倚天屠龙，取长补短而相得益彰，1+1>2的buff加成。两种电池混搭串并的集成能够快速解决第一代钠离子电池能量密度低的问题，当然了，这也非常考验BMS系统。
尽管可以在全电池电压区间（2.5~4.2V）上匹配，目前的普鲁士白+硬碳的电化学曲线（至少两个平台电位），明显有别于任何一种现有的锂离子电池化学体系（三元斜线、铁锂单平台），再加上钠基正极固有的电压迟滞现象，这势必给SOC管理带来相当程度的复杂。
不过，基于目前宁德时代高通量仿真模拟平台的强大算力与其电芯开发团队再锂电领域内不同体系间配搭的经验迭代，山人应该自有妙计。
https://meeting.shuwen.com/catl/pc/h_89bbf073cc714130917090fe0ca7ef87
AB双剑合璧的做法可以很好地弥补Gen1钠电的能量密度短板，其电池包能量密度提升25%，又发挥出其高功率与低温性能的优势，可以适配到更多的场景。
从宁德时代公布的路线规划来看，Gen2钠电产品将会突进至200Wh/kg，要知道其实钠离子电池的工作原理与锂离子电池无二，加工性质可以完全参考锂离子电池化学材料的理化指标做到萧规曹随，二者的量产线可以完全兼容，这就很考验企业产能爬坡与品控的硬性实力了。
从国内新能源电池的标准化与质保上来讲，已是凤毛麟角的宁德时代当仁不让。
碳中和催生了TWh级的电池需求，多元化的应用场景不断产生，钠电的落地，将与锂电协同互补，保障行业的长期稳定发展。
参考
^https://www.vzkoo.com/news/11333.html?pid=
^https://new.qq.com/omn/20210527/20210527A0D25W00.html
^https://mall.cnki.net/magazine/Article/CNKX202002025.htm
^https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201702619
^普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池正极材料的研究进展
^普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展
^https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.20200205
扣电用钠离子电池负极圆片材料销售
产品优势
钠片直径为 15.6 mm，厚度为 0.4~0.5 mm，纯度为 99.7 %以上， 专供纽扣电池（2032、2025、2016）使用。
钠片尺寸均一，表面平整 光亮，可长久保存，随取随用，大大提高电池装配效率和性能一致性、 稳定性，避免自制钠片导致的电池装配效率低，且自制钠片，每次尺 寸均不一致，表面会有毛刺划痕，影响电池性能一致性。
包装、运输、存储
采用四重保护包装技术，钠片一面覆有铝箔，作为支撑体和集流体，同时也起到保护钠的作用，此外两面均覆有保护膜，可以保护钠片，避免氧化。
将钠片装入塑料瓶中，再放入铝塑大袋中，再放入铁罐子子中包装保存，从而确保长久保存和安全。
产品说明、建议
1.将钠片表面（两面）的保护膜揭掉即可使用，铝箔一面是蓝色保护膜，钠片一面是透明保护膜，可方便观察钠片表面情况。
2.先揭铝箔一边的蓝色保护膜，再揭钠片一边的透明保护膜，用加宽平头镊子先夹住整个钠片，这样揭膜的时候不会导致钠片变形严重，
3.再用不锈钢尖头镊子或圆头镊子在钠片边缘夹住一点向外扯一下，起个头，再沿着边缘扩展一下，再去揭保护膜，就可以揭掉整个膜了。装电池时，铝箔对着电池壳，钠片对着隔膜进行组装纽扣电池。
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